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芳綸纖維是由美國杜邦公司先研制的一種由剛性分子鏈形成的高結晶度、高取向度材料,具有相對密 度小、耐疲勞、耐剪切等一系列優(yōu)異性能,在橡膠工業(yè)等領域廣泛用于芳綸纖維增強復合材料。復合材料的性能與基體相、增強相及兩相界面結合狀況均有關,良好的界面結合可使復合材料更好地發(fā)揮力學性能。芳綸具有剛性分子結構,分子對稱性高,橫向分子間作用力弱,分子間氫鍵弱,橫向強度低使得在壓縮及剪切 力作用下容易產(chǎn)生斷裂;由于具有較高的結晶度,使得纖維表面光滑、無反應活性,導致其與大多數(shù)基體之 間的界面粘附性很差,因此,要改善芳綸纖維與復合材料的界面結合情況,充分發(fā)揮芳綸優(yōu)異的力學性能,就要對芳綸表面進行改性處理。
芳綸短纖維的表面改性方法:
芳綸的表面改性可以通過等離子體、超聲波等物理技術或硝化/還原、氯磺化等化學方法,在纖維表面 引入羥基、羰基等極性或活性基團,與基體間形成反應性共價鍵結合,從而提高纖維與基體間的粘合強度。
1.共縮聚改性
通過在芳綸分子鏈中引入具有不同結構的第三單體,在基本保持原有優(yōu)良性能的前提下,改善芳綸纖維 的溶解性、耐疲勞性等性能。
Bernhard等采用取代對苯二胺和二氯對苯二酰共縮聚反應,制備不同的剛性棒狀芳香族聚酰胺,其主要 晶體結構與對位芳綸類似,不同的是,在熱處理中不會發(fā)生結構變化,苯環(huán)取代的空間位阻和電子效應導致 纖維固態(tài)結構不同。
2.利用化學反應,在纖維表面引入活性基團,使纖維與基體復合時產(chǎn)生化學作用,形成更多的化學鍵,增加材料界面相容性。主要采用偶聯(lián)劑改性、表面刻蝕和表面接枝等方法。
(1)偶聯(lián)劑改性:偶聯(lián)劑在化學結構上具有雙官能團,在復合材料中起“橋梁作用”,一端與纖維表 面反應,另一端與基體反應,從而增加界面的相容性。陳曄等采用硅烷偶聯(lián)劑對芳綸進行表面處理,使纖維 與橡膠基體間形成偶聯(lián)劑橋聯(lián)和纏結,獲得較好的界面過渡區(qū),改善了界面結構,消除了應力突變,使復合 材料的橫向抗拉強度明顯提高,耐高溫性有所增加。
?。?)表面刻蝕法:刻蝕改性技術是通過化學或物理的技術處理芳綸,使其表面層的形貌、結構、極性 產(chǎn)生變化,有利于復合材料基體樹脂的浸潤和粘合,從而提高界面的粘合強度。
人們常用酰氯類(甲基丙烯酰氯等)、酸堿類(乙酸酐等)等化學刻蝕劑來處理芳綸/環(huán)氧等復合材料。這 樣既可以侵蝕芳綸的表面結構,形成粗糙表面,增加了基體樹脂對芳綸表面的粘合力;也可以通過水解反應 在芳綸表面形成極性基團如-COOH、-OH等,促使纖維與基體間能形成共價鍵,提高了樹脂基體對芳綸表面的 潤濕性。
Penn等采用硝酸或硝酸銨對Kevlar-29進行硝化處理在苯環(huán)上引入硝基,再將硝基還原成胺基。改性后 的表面形貌和表面能并未發(fā)生變化,但硝化后Kevlar-29/環(huán)氧復合材料的界面抗剪切強度則有了很大的提高 。
?。?)表面接枝法:苯環(huán)上的接枝反應主要有兩種:一種是硝化還原反應引入氨基,另一種則是利用氯 磺化反應引入氯磺酸基團,以便進一步引入活性基團。采用氯磺酸處理Kevlar,即先在纖維表面引入氯磺基 ,再進一步轉化為引入羥基、羧基、胺基等活性基團。
袁海根等先用二氯乙烷、無水乙醇等清洗Kevlar29,然后再用二甲基亞硫酰鈉(SMSC)的二甲基亞砜 (DMS0)溶液處理,最后再把已NaA+化的纖維分別放入氯丙烯和環(huán)氧氯丙烷中反應10min即可。這樣就在 Kevlar29纖維表面接枝上
CH2=CH-R-基團結構,表層部分分子上的二級酰胺上氫原子已被烯丙基所取代。實驗測得其拔出力和界 面剪切強度有所提高,且界面剪切強度提高明顯。
通過濺射作用,使纖維表面變得更為粗糙,纖維的接觸面積增大,從而增加纖維與聚合物基體間的摩擦 力,提高界面間粘附性。
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